Сначала Термины и определения
Поскольку далее некоторые термины используются в тексте постоянно и в весьма различных контекстах на наш взгляд следует их пояснить. Сразу оговоримся это наши «разъяснения» и наша терминология, существующая в рамках данной статьи, мы не претендуем на абсолютную истину и допускаем любые другие определения и трактовки.
глобальная (заводская) градуировка: градуировочная модель, в которой с использованием одного из хемометрических методов обработки данных (множественной линейной регрессии, регрессии на главные компоненты, проекции на латентные структуры) или любого другого подходящего математического аппарата, получены конкретные зависимости и формулы для оптимальной и максимально точной оценки требуемых показателей.
градуировка (градуировка прибора): глобальная градуировка, выраженная в оцифрованных градуировочных характеристиках и коэффициентах, которые записаны и используются в индивидуальном приборе для расчета показателей состава и физико-химических характеристик конкретного объекта или группы объектов.
калибровка прибора: совокупность операций и приемов, произведённых с измерительным устройством при создании его градуировки и записи в память индивидуальных градуировочных данных, с последующим их подтверждением имеющим целью установление действительных метрологических характеристик градуировки прибора.
коррекция нулей (рекалибровка ): совокупность операций по юстировке, настройке и стандартизации индивидуального прибора, которые приводят его градуировку к первоначальным характеристикам точности и стабильности.
Введение
Так случилось, что с оказией нам довелось посетить выставки «Молочные Индустрии 2016». Почему их было «много» так и осталось за гранью нашего понимания, зато на выставках мы попытались понять один давно интересующий нас вопрос. Для этого мы честно опросили всех присутствующих на выставках производителей молочных анализаторов, а именно Дельта, Фосс, Брукер, Бентли, (приносим извинения за «русификацию», наверное понятно про какие приборы идет разговор), думается, это вполне представительная и достаточная выборка для рынка РФ. Было бы небезынтересно конечно переговорить с отечественными производителями, но таковых на выставках к сожалению, не нашлось, почему — это отдельный разговор. Для того что бы понять с каким вопросом мы обратились, наверное, уместно маленькое «Лирическое отступление».
Лирическое отступление
Наша Компания крайне негативно относится к ведению в заблуждение клиентов и по этой причине иногда отказывает в запрашиваемых услугах несмотря даже на то, что клиент по определению всегда прав. Для нас не имеет знания в каком виде происходит «заблуждение» в виде прямого сокрытия информации или же неких недоговорок. Поэтому у нас всегда вызывало некое отрицание, когда нас просили аттестовать образцы молочных продуктов с целью их дальнейшего использования на анализаторах, которые по нашему представлению для анализа такого образца не предназначены. Мы уже неоднократно упоминали и рассказывали на нашем сайте о необходимости соответствия между анализируемой пробой и используемой градуировкой, при этом (с некими оговорками) верно и то, что пробы используемые для изменения градировки тоже должны ей соответствовать. И когда для проверки\коррекции градуировки на сырое молоко нам заказывают пробы, например, консервированные хромпиком или гомогенизированные и термообработанные, это вызывает некое недоумение. В целом мы можем себе представить, как выполнить или откорректировать градуировку используя заведомо непригодные для неё пробы или даже некие имитаторы пробы, но, по нашему мнению, это может сделать производитель, обладая полным доступом к данным градуировки и ПО анализатора, то что это доступно пользователю представляется по меньшей мере странным.
Озадачившись такой ситуацией, мы описали её как могли производителям инфракрасных (ИК) анализаторов и попросили прокомментировать подходы их компаний в этом вопросе. Поскольку ограничение времени по указанной выше «оказии» не позволяло узнать все подробно, да и респонденты не горели желанием отвечать на неудобные по сути вопросы, выражая это весьма эмоционально, вероятно некое недопонимание имело конечно место быть. Как следствие итоговая информация возможно несколько субъективна, но основные моменты мы вроде бы выяснили и постарались для простоты восприятия собрать их в таблицу
+ утвердительный ответ, — отрицательный ответ, +\- однозначного ответа нет
Почему +\-, что происходит?
Здесь следует пояснить чем обусловлены все эти плюсы \минусы. Итак, со слов (подчеркиваю поскольку следует помнить, что их озвучивали все-таки менеджеры, а не непосредственные разработчики и программисты, у которых информация заведомо более полная, а возможно вообще другая) заводские настройки и заводские градуировочные характеристики у большинства производителей при коррекции градуировки не меняются. По факту при коррекции градуировки пользователем рассчитывается поправочный коэффициент (вероятно мультипликативный, а не аддитивный) который будет применятся каждый раз при любом измерении, последующим после коррекции, до её сброса или обновления. То есть если в процессе коррекции вы «ввели» показания белка на 0,1% меньше чем было измерено на заводской градуировке, на всех измеренных в дальнейшем пробах расчет будет произведен согласно градуировочным характеристикам заводской градуировки, но при этом показатель белка будет занижен на 0,1. Обсуждать корректность такой «математики» мы не будем, по сути это вопрос «веры в свою правоту» и наличие условной «ручки» к прибору с помощью которой можно всегда реализовать свою «правоту», то есть подкрутить нужный показатель до требуемой величины. Это все понятно, и мы это неоднократно обсуждали, например, здесь. Гораздо интереснее рассмотреть, что происходит (теоретически конечно, ибо мы не знаем точного алгоритма) при действительной коррекции заводской градуировки, как это регламентировано у компании Брукер (отметим пока регламентировано, поскольку по факту это весьма усложняет работу с прибором, и есть вероятность, что в итоге производитель может отказаться от этой схемы). Итак, для того что бы скорректировать градуировку производителя пользователь оборудовнаия «Брукер» должен собрать некий представительный статистический массив данных своих образцов, которые были измерены на заводской градуировке и одновременно анализированы арбитражными или любыми другими методами химического\инструментального анализа. Данный массив отсылается производителю. Производитель анализирует присланный массив и делает вывод о правильности применяемых проб и возможности их применения при расчете конкретного показателя. Если такая возможность существует производитель корректирует заводскую калибровку и высылает откорректированные градировочные характеристики пользователю, после чего тот записывает их в прибор и начинает ими пользоваться. Эту операцию можно выполнить в дальнейшем сколько угодно раз (не бесплатно конечно, как мы полагаем). Теоретически чем больше будет представлено проб, тем лучше, а вот для процедуры, описанной выше «математической» коррекции используемой другими производителями теоретически достаточно одной пробы, процедуры, предусматривающие несколько проб (например, 3 у Дельты и 5 у Фосс) носят скорее имиджевый характер, как и требования к составу и способам подготовки самих образцов.
Чтобы не быть голословным и более понятным (кстати это одна их целей для чего мы все это и пишем) попробуем визуализировать сказанное выше в цифрах. Итак.
Обсуждение
Предположим мы имеем некую градуировку (сразу оговоримся, что для простоты чтения мы сознательно упрощаем некоторые термины и применяемые математические алгоритмы) рассчитанную с использованием большого массива данных (заводская градуировка). В примере строки — это конкретное измерение, а колонки 1−2 это измеренные значения аналитических сигналов при этом измерении. Для спектрометра это может быть, например, % пропускания или рассеивания. Реальные цифры закрашены, поскольку они условны и могут быть любыми. Таких строк и колонок может быть больше в тысячи раз, представите, например, если мы сканируем спектр поглощения через 0,1см-1 и каждый скан это один столбец, а измерений спектров (строчек) тысячи. Под значениями калибровки (столбец показатель в таблице) рассчитан конкретный показатель (пусть для наглядности это будет массовая доля жира в образце) который вводится при создании калибровки для нахождения соответствия между аналитическим сигналом и показателем пробы и очевидно должен быть «возвращен» при реальном измерении на этой градуировке в дальнейшем. На этих же данных можно рассчитать любой другой показатель, количество которых ограниченно только количеством не вырожденных (по-простому неодинаковых) измерений. Ну и думается читатель понимает что такая градуировка будет многомерной, то есть представить её визуально в виде общепринятых графиков весьма затруднительно.
Таблица 1 В столбце Ошибки таблицы приведены рассчитанные при калибровке ошибки всех измерений (строчек), максимальная абсолютная и средняя по модулю. По этим ошибкам можно судить как проба пользователя «вписывается» в данную градуировку, если мы ее включим в расчет градировочных характеристик или не включим (здесь и далее красный цвет означает что проба не включена). Как видим в Таблице 1 измеренная проба соответствует заводской градуировке полученная ошибка минимальна, если мы включим эту пробу в глобальную градуировку ничего не изменится. В целом так и должно быть если пользователь использовал соответствующий образец и точно и воспроизводимо определял показатель (у нас жир)
Теперь предположим мы использовали другой, неподходящий градуировке образец или по каким то причинам систематически (подчеркиваем) неправильно определили показатель арбитражным методом. 
Как результат, в Таблице 2 при том же аналитическом сигнале значение жира изменено на 0,1. На данной пробе будет ошибка. Если мы включим эту пробу в расчет калибровки, (как в Таблице 1) результат будет тот же, ошибка сохранится. Это происходит потому, что заводская калибровка имеет большой запас «устойчивости» так как основана на большом массиве данных, «сдвинуть» который включив в расчет только одно измерение математически весьма не просто, хотя даже в этом примере видно что на остальных пробах ошибки слегка изменились .
Но если у нас пользователь (по процедуре, описанной выше для компании Брукер) собрал статистически обоснованный массив то можно изменить и заводскую калибровку. Предположим, что произойдёт если мы включим указанную выше точку с большим «статистическим обоснованным фактором», если по-простому много-много раз.
Видим, что калибровка возвратила введенное нами значение жира (3,86) в пределах погрешности, но при этом некоторые точки заводской градуировки стали давать ошибку явно больше регламентируемых. Таблица 3.
Дальше можно принять решение — либо отвергнуть предложенные точки (точку) в принципе и, поскольку эти точки не подходят для градуировки пользователя, рекомендовать пользователю оставить все как есть, либо убрать точки с большими ошибками (исключить их из расчета), ну как бы полагая что таких точек у пользователя никогда не будет. Убирая их как видно из Таблицы 4 (убранные точки отмечены красным) мы еще больше минимизируем ошибки на пробе пользователя.
Таблица 4. Но при этом можно увидеть, что первоначальная проба пользователя из Таблицы 1 подходящая под первоначальную заводскую градуировку (жир 3,76) на скорректированной таким образом градуировке покажет по-другому.
Теперь с учетом все сказанного выше можно сделать весьма противоречивые на первый взгляд выводы, и тогда вопрос корректировать заводскую градуировку или нет становится еще более запутанным. Мы неоднократно говорили, что в таких случаях каждый решаем сам и говорит только за себя, не существует каких-то универсальных рецептов и тем более нормативно правовых актов, которые многие пользователи от нас иногда требуют. Мы только ратуем за то, чтобы любое решение было бы осмысленным и взвешенным. И в конце по традиции наше субъективное мнение.
Наш подход
Как мы полагаем достаточно много пользователей уже использует ИК анализаторы от различных производителей. Возможно кому-то теперь покажется, что настройка и юстировка анализатора в условиях эксплуатации дело не просто сложное, но и безнадежное. Это конечно же не так. Повторимся следует просто представлять все его ограничения и возможности и четко понимать, что за результат вы получаете. Для того что бы получаемый результат можно было бы применить как при расчете за товар, так и в технологических цепочках производства следует сделать следующее:
Если требуется правильность показаний прибора, а его коррекцию вы делегируете производителю
0. Обязательно проводить проверку стабильности градуировочных характеристик, например, как описано здесь, либо по любому другому стабильному по времени объекту. В зависимости от результата принимать решение о необходимости обслуживания и коррекции нулей прибора.
- Анализ проб, данные по которым вы планируете передать производителю для изменения заводских градуировочных характеристик следует проводить одними методами желательно самыми точными в максимально одинаковых условиях.
- Использовать пробы только для той градуировки которая имеется и им соответствует. Любая «обработка» проб недопустима.
- Для целей п. 1 желательно максимально разнообразить состав проб варьирую их источник (для сырого молока — это может быть сезон, кормление, породы скота). Также крайне нежелательно принимать решения основываясь на данных состава образцов полученных по одной методики в рамках одной лаборатории, например, только данных своей же заводской лаборатории.
- Если позволяет программное обеспечение желательно вести статистический анализ и математическую обработку всех полученных результатов одновременно (например, в виде таблиц как представлено выше). Этим вы сможете вычленить и устранить заведомо ошибочные пробы или разделить свои данные по нескольким типам. Следует понимать, что даже если вы не сможете установить явных закономерностей и однозначно оценить точность вашего анализатора, ведение статистики поможет избежать явных ошибок и промахов при ведении входного контроля и расчете за товар
Если вы решили самостоятельно заняться регулировкой показаний прибора (и это разрешено производителем)
- В первую очередь требуется принять «политическое» решение о необходимости такой регулировки с учетом и анализом всех причин, по которым она может возникнуть. Предположим принято решение что требуется занизить показания белка на 0,2%. Тогда следует:
- Выполнить коррекцию соответствующей градуировки соблюдая инструкцию производителя прибора, и с тем минимальным количеством проб которое предусмотрено. По возможности проварьировать состав образцов. Аттестовать пробы (определять КХА состава) при этом не обязательно.
- Изменить вводимое при градуировке значение соответствующего показателя на требуемую величину (0,2%). Создать градуировку.
- Измерить используемые пробы еще раз на созданной или скорректированной градуировке. Убедится, что показатель изменился на требуемую величину при сохранении значений остальных показателей.
Ну, вот в целом вроде все просто, есть еще нюансы, но они принципиального значения не имеют.
Спасибо тем, кто прочел до конца, и заранее спасибо за любые дополнения и комментарии по делу.
Пока нет комментариев