Введение
В настоящее время широкое распространение получили методики инструментального анализа молочных продуктов с использование спектрометров работающих в ближнем и среднем инфракрасном (далее БИК, ИК) диапазоне. По этой причине разумным представлялось бы собрать в единый документ данные по таким Средствам Измерения (СИ). Как видим такой документ появился и был принят в ранге межгосударственного стандарта. Мы постараемся объективно проанализировать данный документ и по возможности дать рекомендации по его использованию. Сразу оговоримся, что все неточности, спорные моменты и ошибки мы специально не выискивали, и обсуждаем только те вопросы которые сочли нужным.
Разработчики
ТК — 470, РСПМО
ООО «Научно-технический комитет «Молочная индустрия» «
ООО «Фосс-электрик».
Без комментариев, оценку оставим на усмотрение читателя.
Область применения
Сразу бросается в глаза, что при написании любых методик всегда значительное количество ошибок возникает, когда копируются и компилируются данные из других документов и нет четкого понимания взаимозависимости анализируемых показателей и объектов в которых они определяются. Начнем с того, что в стандарте для конкретных показателей указаны следующие диапазоны измерения:
Белок 0,5% -5,0%
Жир 0,05% -30,0%
Лактоза 1,0−6,0%
Сухие вещества 2,0−15,0%
С учетом, того какой диапазон указан для сухих веществ, о полноценной применимости данного стандарта следует сразу забыть. Данный диапазон может «не подойти» даже для некоторых образцов молока, не говоря уже о сливках, и концентрированных молочных продуктов. Вероятно данный диапазон был скопирован из другого документа, регламентирующего измерения другого продукта. Надеемся что при официальном принятии (с июля 2015г) либо показатель (на наш взгляд разумнее оперировать значением СОМО) либо цифры скорректируют, но все-таки странно в серьезном документе видеть такие «ляпы». С остальными диапазонами тоже не все так просто. Вне указанного диапазона белка может находиться, например, подсырная сыворотка, а в диапазон жира могут «не вписаться» некоторое образцы обезжиренного молоко. Не обращать на это внимание сложно, с учетом того, что данные продукты одни из основных субстратов используемых в молочном производстве.
Сущность метода
Сразу обращает внимание, что не четко прописаны какой тип спектрометров которые относятся к данному ГОСТу (пропускания, отражения, НПВО итд). Отсутствие четкой регламентации может вызвать большое количество вопросов. Об этом чуть ниже.
Нормативные ссылки
Вот что конечно требовало обязательного включения так это современные «управленческие» ИСО ГОСТы. Об этом авторы не забыли. Но к сожалению забыли исключить старые ГОСТы. Например исправить ГОСТ (анализ по Кьельдалю) 23 327−78 на действующий 23 327−98. С данной методикой вообще сложная штука, он даже в действующем статусе 23 327−98 не предназначен для анализа сливок, йогуртов итд, кто хоть раз сам пытался минерализовать такие пробы должен понять почему, но авторов ГОСТа это ни коим образом не смущает.
Термины и определения
Не очень понятно зачем вообще этот раздел, но раз надо, то надо, единственное, что следует зафиксировать, это то, что термин «инфракрасный анализатор в среднем ИК диапазоне 2−11мкм», слегка противоречит как диапазону принятому для средней ИК так и диапазону указанному далее по тексту — 0,4 — 11 мкм. Последний диапазон описывает как ближнюю ИК область так и среднюю, что теоретически говорит о равновозможности применения анализаторов как ближнего так и среднего ИК диапазонов, но далее метрологические характеристики (МХ) указаны однозначно, а для таких разных по схематике, способам получения и обработки данных приборов они априори должны быть различны. Как мы предполагаем указанные
1. Милкоскан «Минор»
Принцип действия прибора основан на измерении интенсивности инфракрасного излучения, прошедшего через кювету с исследуемым образцом молока. Анализатор построен на основе инфракрасного спектрофотометра. В состав прибора входят источник инфракрасного излучения, фотоприемник, интерференционный фильтр для выделения рабочей длины волны, подачи образцов, блок электроники и жидкокристаллический дисплей. Измеряется поглощенная энергия инфракрасного излучения на длинах волн 5,7 мкм и 3,5 мкм для определения жира, б, 5 мкм для определения белка, 9,5 мкм для определения лактозы.
2. Милкоскан «Серия FT»
Анализаторы MilkoScan FT 120 (FT 2) представляют собой лабораторные стационарные автоматизированные приборы. Принцип действия прибора основан на измерении интенсивности инфракрасного излучения, прошедшего через кювету с исследуемым образцом. Анализаторы построены на основе инфракрасного Фурье-спектрометра. В состав анализатора входят спектрометрический блок со сканирующем интерферометром Майкельсона, блок электроники, компьютер, и система подачи и гомогенизации образцов.
Комментировать не будем, читатель может сам найти 10 отличий. Отметим дополнительно, что в ОТ прямым текстом сказано, цитируем:
Сухой обезжиренный молочный остаток (СОМО) и общее содержание сухих веществ (ОССО) определяется расчетным путем.
Пробоподготовка
К сожалению пробоподготовка описана в крайне общем виде. Для каких конкретно продуктов из огромного их ассортимента возможно применение, для каких нет — не ясно. По тексту методики создается ощущение, что у нас все молочные продукты кроме молока содержат исключительно твердые и теплоустойчивые частицы размерами более 0,2 мм. Хотя конечно как вести пробоподготовку того же мороженного в глазури и с наполнителем дело сугубо индивидуальное и ответственность лежит на конечном пользователе. То же самое можно сказать про разведение на треть дистиллированной водой. Стоить отметить, что собственно фильтрация подразумевает отсутствие изменения свойств и состава той части объекта, которую планируется анализировать, как технически это сделать например для жирной сметаны или «высокоэмульгированного» продукта даже разбавленного — вопрос. Да и можно ли будет такие объекты анализировать в принципе. Для порошкообразных объектов (сухого молока) пробоподготовка предусматривает использование
Общепринято такие объекты анализировать с использованием ИК приборов отражения (например тот же ФОСС DS2500) в нативном виде (то есть вообще без пробоподготовки), более того такие приборы можно использовать и для анализа жидких продуктов, причину по которой спектрометры отражения не упоминаются ни в пробоподготовке ни в таблице МХ остается неясной.
Градуировка
Раздел градировки написано «честно». Это крайне важно для реальных пользователей. Единственное, что вызывает недоумение это смысл в градуировке прибора на «сухие вещества», теоретически измерять их он не должен. Здесь следует понимать, что условных полос поглощения «сухого вещества» не существует. По самой сути метода можно только определить все составляющие и затем рассчитать их сумму. Но даже этот способ в данном случае не совсем подходящий, поскольку определение концентрации минеральных солей (золы) в настоящем ГОСТе не регламентировано. Можно пойти с обратной стороны и определять воду, но там на наш взгляд сложностей еще больше. В итоге, что и как там на самом деле считается — неизвестно, а хотелось бы знать.
Далее собственно процедура градуировки, хотя как мы отметили, описана «честно», но за счет этого становится крайне сложной и дорогостоящей.
Абсолютно грамотно с точки зрения построения градуировки написано про «растягивания» диапазона измеряемого показателя и его «многоточечности». Действительно, если в анализируемых пробах жир варьируется от 2−6% то желательно при построении градуировки иметь десять точек в диапазоне жира от 1 до 8. Это трижды правильно! К сожалению, данное правило распространяется и на белок и на лактозу. И если способы поварьировать жир общеизвестны и доступны, то как получить образцы молока с плавно изменяющимся белком хотя бы в диапазоне от 2−4% лично нам неизвестно и это будет проблемой пользователя. Первое что приходит на ум это рекомбинация с разбавлением водой и добавлением казеина, но это тогда это будет градуировка на разбавленное молоко с казеином, результат, полученный на этой градуировке для сырого молока малопредсказуем.
В целом на эту тему, мы постараемся написать подробнее, прочесть его можно будет здесь.
Обращает на себя внимание также, что дальнейший контроль градуировки возлагается на пользователя и в качестве используемых для этого средств предлагается использовать стандартное стерилизованное гомогенизированное молоко. Как мы поняли этот момент, что следует использовать тот же образец, что и при создании градуировки. Но, то, что при создании градуировки образцы должны быть гомогенизированыи стерелизованы в тексте не сказано. По нашему мнению следует подойти к этому вопросу осторожно, по крайней мере, не использовать любое стерилизованное молоко с магазинной полки.
Мы можем предложить наш (используемый на нашем предприятии) подход для контроля градуировочных характеристик. Применительно в данному ГОСТу он будет заключаться в следующем:
- Приготовить отдельно от набора градуировочных образцов значительное количество упаковок молока длительного хранения соответствующего объема. Из расчета 1 пакет на 10 дней, тогда на полгода это примерно 20 пакетов. Все пакеты (если это товарное молоко) должны быть разлиты одномоментно. Хранить только в холодильнике.
- Провести градуировку прибора. Анализировать молоко в пакетах и тем более включать полученные данные в градуировку не следует
- Проанализировать 2−3 пакета с молоком с использованием полученной градуировки, желательно в условиях воспроизводимости (день, температура, оператор). Проконтролировать идентичность их состава и зафиксировать полученные значения измеренных показателей. Полученные данные можно усреднить, причем абсолютные значения не имеют значения, даже если они сильно отличаются от ожидаемых (в рамках разумного конечно).
- После этого вы можете длительное время контролировать стабильность ваших градуировочных характеристик с использовании вашего молока и полученных значений. Критерием отсутствия стабильности и необходимости коррекции будет отличие хотя бы одного показателя от первоначального значения на величину больше 2 пределов повторяемости, в данном случае для молока более 0,1. Для молочного продукта более 0,3. (Кстати что такое «молочный продукт» в разрезе данного ГОСТа не уточняется, по терминам и определениям Технического Регламента на молочную продукцию это может быть и молоко длительного хранения. Но это уже тонкости, можно конечно не обращать на это внимание, но с другой стороны ведь на то у ГОСТа и статус «ГОСТ», чтобы все предусмотреть).
Еще раз напомним что пп.1−4 это только наш «подход», а не руководство к действию, решение о его применении\неприменении лежит целиком на пользователе прибора
Метрологические характеристики
МХ нам представляются вполне разумными (кроме сухих веществ см. все сказанное выше). Можно ли достичь большей точности, с использование современных ИК анализаторов — однозначно можно. Следует понимать, что в данной таблице как бы некие средние значения, ограниченные с одной стороны точностью контролирующих методик, а с другой собственно математическими формулами расчета погрешностей используемых в метрологии.
В любом случае МХ в ГОСТе прописаны, но остается вопрос, что делать с теми МХ которые были прописаны ранее (в ОТ или МВИ), для ИК анализаторов эти значения можно посмотреть, например, здесь. Ничего вразумительного (в части какие из цифр следует использовать при составлении протокола анализа) в голову не приходит.
Приложение (Рекомендуемые анализаторы)
Не побоимся показаться субъективными, но наше личное мнение, что такое Приложение — непорядочность в чистом виде. Помятую формализм наших надзирающих, контролирующих, инспектирующих итп органов в данной таблице в явном виде прописаны не приборы, а лоббизм конкретной фирмы являющейся разработчиком конкретных приборов и по совместительству автором данной таблицы. Во всех таблицах ГОСТов с рекомендациями по типам используемых СИ, которые мы видели ранее, было принято писать не названия приборов, а их технические характеристики, в данном случае разумно было бы указать тип ячейки, разрешение, материал кюветы итд. Вообщем в части рекомендуемых авторами приборов — бог им судья, пусть с этим разбирается, Бентли, Брукер, Инфралюм, Вариан, Сибагоропибор и остальные производители аналогичных спектрометров. К завершающему данную таблицу штриху следует отнести сноску таблицы «о использовании только СИ допущенных к применению на территории стран принявших стандарт». Вот про сноску вопрос интересный, с одной стороны «Фосс-Электрик» относительно недавно продлил тип своих СИ, поэтому как бы понятно его желание получить здесь конкурентные преимущества. Но есть моменты. Ну во-первых «допущенных к применению» здесь ничего не значащее словосочетание, у нас куча СИ используется вообще неутвержденного типа, во вторых в сноске не говорится о СИ, а просто о анализаторах, они вообще могут не относится к Средствами Измерения (для отнесения к СИ есть своя процедура), ну и в третьих на сегодня большинсво измерений для которых предназначены анализаторы FOSS не попадает в так называемые «сферы ГРОЕИ» (сферы государственного контроля), а используются для «производственного контроля», то есть, по сути для анализов описанных в ГОСТе можно использовать любой прибор вне зависимости от его статуса и наличия\ отсутствия официоза в виде УТ и поверки.
С учетом сказанного правильный текст данной ссылке по нашему мнению должен быть такой (хотя конечно это регламентируется не ссылками в ГОСТе).
При использовании данных полученных по данному ГОСТу в сферах ГРОЕИ на территории РФ используемый анализатор должен быть внесен в реестр СИ и иметь действующие свидетельства об утверждении типа СИ, а также действующее на момент проведения анализа свидетельство о поверки. На территории других стран требования к анализаторам и устанавливаются нормативными документами страны принявшей данный стандарт.
Не очень понятно, но как-то так.
А вот теперь самое время вернуться к началу текста ГОСТа в части для чего данный стандарт (а вместе с ним и сам метод ИК спектроскопии и указанные СИ) предназначен. А предназначен он цитируем для «оперативного контроля на производстве». Безотносительно, что для таких целей обычно создается менее сложный и официозный документ, отметим что данный стандарт при таком предназначении теоретически нельзя использовать при «оценке соответствия продукции установленным законодательством РФ обязательным требованиям» (то есть ТР), ну и в части расчета за товар вероятно тоже. Почему нельзя было прописать назначение в стандартной формулировке, хотя бы как указано выше, вопрос.
Лирическое отступление (личное)
Ну вот как так? Треть !!! ГОСТа (Приложение 2) занимает методика измерения лактозы на поляриметре. Я честно даже читать не стал, с моей точки зрения есть гораздо более правильные и точные методики. Но даже если дочитать все до конца, на последней странице можно посмотреть что для молока границы абсолютной погрешности такой методики 0,7%, у прочитавшего приходит осознание что читал он зря ибо поддержать МХ прибора (0,2%) при такой погрешности невозможно, зачем тогда все это нужно?
Заключение
В заключении остается еще раз посетовать, что к сожалению на сегодня ситуация с новыми методиками измерения (и ГОСТами в том числе) крайне запутанная, по причине отсутствия четких правил их написания с одной стороны и большим количеством лоббирующих структур с другой. По сути ГОСТ превращается в бизнес инструмент конкретных групп и лиц. Поскольку разбор политического устройства в РФ не является предметом обсуждения данной статьи, поставим здесь точку, хотя сказать хочется многое, ну как например здесь. Судить не нам, что-то решать и менять тем более.
Спасибо всем дочитавшим до конца, будем благодарны за любые дополнения и комментарии по делу.
Пока нет комментариев