Прошло не так много времени с начала выпуска нашей компанией анализатора спиртосодержащих напитков Колос-2. Но до сих пор многие пользователи не совсем четко представляют возможности прибора и его ограничения. В этом конечно есть вина производителя, хотя публикации на эту тему БИОМЕР делал неоднократно. Также зачастую возникает путаница в части реально измеряемых анализатором показателей состава пробы и рассчитанных после этого дополнительных параметров. Наиболее часто обсуждаемый вопрос — взаимосвязь и отличия между Экстрактивностью Начального Сусла (далее ЭНС) или его плотностью (oP,%, А), измеренными в сусле до брожения и значением полученным (рассчитанным) для готового продукта.
В данном обзоре мы хотели бы указать пользователям пробора на наиболее часто встречающиеся ошибки в трактовке этого показателя и чуть подробнее осветить вопрос по способам и алгоритмам расчета значений ЭНС.
Лирическое отступление
Давным-давно в городе Прага жил-был профессор химии, а по совместительству любитель пива и всего, что с ним связано, Карл Иосиф Наполеон Баллинг (далее просто Карл простят уж меня за панибратство). Карл Баллинг был замечательным и, наверное, первым в мире ученым-пивоваром и много сделал для этой науки, не побоюсь назвать пивоварение наукой. Но работал он 200 лет назад, поэтому оперировал теми понятиями, технологиями и формулами который были ему доступны в те времена, и именно поэтому его знаменитая формула сейчас смотрится несколько старомодной и непонятной, особенно в части целей с которыми она используется. Очевидно, что она разрабатывалась не для того, чтобы через двести лет попасть в Технические Регламенты, ГОСты и использоваться при государственном контроле предприятий производящих пенные напитки. Целью формулы, как и остальных работ Карла было решение задачи — как с помощью простого и доступного в то время оборудования, технологий и математического аппарата получить простые формулы для производственного контроля процессов брожения пива и оценки состава получаемого при этом напитка.
Собственно, формула (обращаем внимание на округления)
За исходные данные Карл взял уравнение материального баланса реакции брожения глюкозы (декстрозы) ну или любого соответствующего простого шестиатомного сахара (фруктозы, манозы итп).
C6H12O6 = 2 C2H5OH + 2 CO2 (1)
Расчёт производных формул из этого уравнения сразу предполагает, что формулы будут максимально применимы, если в качестве исходного сырья применяются гексозы, далее для простоты пусть будет глюкоза. Как видим из одной молекулы глюкозы образуется две спирта и две углекислого газа. Пересчитав по молям глюкозы\этанола (180/92) находим коэффициент пересчёта на 1 грамм образовавшегося спирта (или расходуемого экстракта) — 0,511 (1,956) (Внимание! все цифры по умолчанию указаны в массовых концентрациях, это принципиально важно, но далее не обсуждается).
Формально на этом можно было бы остановиться, но Карл пошел дальше и разработал вполне обоснованную «большую» формулу, которая учитывала полный известный на тот момент химизм процесса брожения, именно ее принято называть общей формулой Баллинга. Тогда уравнение полного матбаланса, приведенного к 100гр экстракта будет выглядеть так
100 г экстракта (глюкозы) = 48.39г спирта (этанола) + 46.286г CO2 (улетел) + 5.323г образовавших дрожжей (в пересчёте на сухое вещество)
Пересчитав уравнение на 1 грамм образовавшегося спирта получаем
2.0665г экстракта = 1.00г спирта + 0.9565г CO2 + 0.11г дрожжей
Тогда формула Баллинга приобретает вид
ЭНС * ((100+(0,9565+0,11)*Спирт) /100) =2,0665*Спирт+Экстракт
и вот теперь после математических преобразований наконец-то видно откуда появляется формула в
ЭНС= (Спирт*2,0665 +Экстракт) * 100/ (100 + Спирт * 1,0665) (2)
Как видим главное дополнение общей формулы в том, что дрожжи тоже расходуют сахара и накапливают массу, которая тоже становится экстрактом. Почему, Карл не стал учитывать все что написано ниже в части побочных процессов и продуктов (отмечу, что в литературе иногда встречается на мой взгляд не совсем обоснованное «мнение», что наоборот, как раз все учел) в целом понятно, поскольку его цели ограничивались рамками задачи, сформулированной выше, не более того. Собственно, в рамках задачи, которую поставил Карл и возникают эмпирические коэффициенты расчёта и пересчёта, на основе тех данных, которые можно был в те времена получить исключительно ареометром. (Кстати ареометр-сахариметр практически в его текущем вид разработал тоже Карл и на мой взгляд это разработка кратно превосходит по полезности пресловутую формулу).
Дополнительная информация по коэффициентам (можно пропустить не читая)
Вот эти эмпирические коэффициенты, их иногда по-иностранному называют «алкогольными факторами» (alcohol factors)
a, b, c — алкогольные факторы, которые связаны следующими соотношениями
A = (p — m)*a = (p — n)*b = (n — m)*c где,
А- спирт
p- ЭНС, иногда называют плотностью
n — действительный экстракт
m — видимый экстракт
Ну и отсюда такие же эмпирические формулы перерасчетов
а= b/q
c= b/(q-1)
b=1/(2,0665−0,1 0665p)
q = 1.220 + 0.001 p
Сразу оговорюсь формулы не проверял мог и ошибиться
Ну и в нагрузку к формулам идут дополнительные показатели (степени сбраживании итп) и весьма объёмные таблицы для коррекции и расчетов всей этой эмпирики. Желающие могут ознакомиться как это выглядит, например, в теории по ссылке или на практике по ссылке. Собственно, на основе оцифровки подобных таблиц и работает большинство «калькуляторов пивовара», которые в избытке существуют на просторах интернета. Дополнительно следует отметить, что в калькуляторах используются еще и таблицы пересчёта плотностей в массы и объёмы (и обратно) отдельных веществ — спирта, сахаров и итд. И к сожалению таких таблиц плотностей, из разных источников тоже хватает, хотя они в целом очень близки, но отличия имеются, особенно в зависимости от степени корреляции, с которой описываются нелинейности подобных зависимостей. В итоге поскольку таблиц много, то и калькуляторов тоже, ну и как результат, разница между различными калькуляторами — весьма рутинная их особенность.
Мнения пользователей формулы….
В современной специализированной литературе злые языки продолжают обсуждать (цитируем) низкую точность формул Баллинга, вызванную использованием расчета применимого для ферментации глюкозы вместо мальтозы (или даже тростникового сахара), возможностью применения дрожжевых штаммов с различным выходом биомассы или очень глубокой степенью ферментации, что в ряде случаев (для плотного пива или пива верхового брожения) сделало формулы Баллинга непригодными в принципе. Как следствие несовершенства формулы Баллинга, хотя предполагается, что в ходе ферментации первоначальный экстракт сусла должен быть постоянным, но ЭНС уменьшается в течение первой части брожения, а затем увеличивается. Разница между первоначальным экстрактом пивного сусла, рассчитанным по формуле Баллинга и экстрактом непосредственном измеренным в сусле может быть значительной (до 0,5ед).
В итоге желание «пользователей» внести свою лепту в «несовершенство» формулы привело к тому, что сразу после Баллинга множество авторов (и Брикс и Плато с одноимёнными градусами в их числе) пытались и вплоть до настоящего времени пытаются изменить, скорректировать и даже принципиально переделать формулу, подстраивая ее как для определённых типов и видов пива, так и для не пивных образцов. Не будем далее комментировать все «конкретизированные и уточненные» показатели, формулы и таблицы, которые продолжают возникать и уточнятся, желающие могут ознакомится с подобными публикациями по ссылке. Честно говоря, по нашему мнению, делать подобные коррекции не совсем целесообразно, если помнить первоначальное назначение формулы Балиннга повторим еще раз не для определения точного количественного содержания этанола или глюкозы, а для ручного и простого контроля (с помощью ареометра и таблиц) процессов брожения, и нахождения целевых технологических показателей, достижение которых предполагает правильность соблюдения конкретного рецепта и технологии напитка.
И для этих целей полагаем всеми неточностями формулы Баллинга можно просто пренебречь по сравнению с простотой использования и ее прочного укоренения в аналитике пивоварения во всем мире. Аминь.
Смотрим на сами измерения и цифры в абсолюте
п.1.Измеряем сусло ареометром. В целом процедура измерения в любой шкале (Плато, Брикс, Плотность) простая, вопрос в трактовке результатов. Начнем с того, что точность самих ареометров (АС-3) 0,5. Это нормально и понятно! Не нормально и не понятно почему производители практически никогда не указывают каким образом и в какой шкале откалиброван конкретный тип их ареометра. Безотносительно того, что, хотя ареометры-сахариметры измеряют плотность, а рефрактометры измеряют показатель преломления, по умолчанию принято считать, что они откалиброваны на сахар (сахарозу), но в зависимости от целей могут выдавать показания в любой требуемой шкале (Плато\SG\Брикс\ итд). По соответствующему запросу Интернет может предложить еще множество других шкал (типа Butyro, KMW, Bome, Oechsle ect) количество которых еще раз напоминает всем известную поговорку «сколько людей столько мнений».
Формулы конвертации из одной шкалы в другую, как и поправки для пересчёта (сахарозы в глюкозу/мальтозу, температуру калибровки итп) в целом известны и работают. По факту, к примеру, для 15% (масс) раствора сахарозы и глюкозы разница в показаниях ареометра будет порядка 0,2А., просто нужно об этом помнить, даже если этим можно пренебречь. С учетом сказанного выше получается, что самая скажем так «надежная и понятная» шкала — это обычный денсиметр, откалиброванный на удельную (относительную) плотность (SG — specific gravity), тут можно поддержать «британских ученых пивоваров» у них именно так и принято. Тогда измерив плотность можно самостоятельно пересчитать ее на любую требуемую шкалу или перевести в любые градусы «Гей-Люссака», если вы пользуетесь ими. Один из вариантов пересчёта по ссылке. Главная проблема на мой взгляд возникает, когда пытаются менять способ пересчета уже «в процессе» и пытаются напрямую сравнивать результаты, полученные из разных источников. Ну и вдвойне проблематично пытаться провернуть обратные вычисления, то есть из реально измеренных значений готового продукта рассчитывать исходные данные плотности (или ЭНС), и тут переходим к п. 2.
п.2.Рассчитываем ЭНС. На первый взгляд вроде бы ничего сложного, с учетом всех допущений формулы Баллинга и п. 1 должны в среднем укладываться в 0,5А. Используем расчет ЭНС для готового пива по указной формуле Баллинга (она же ГОСТ). Проверяем для сусла, все хорошо, при действительной массе экстракта 15 (для примера, можно проделать тоже с любой другой), получаем ЭНС естественно 15 (к слову, взяв первую попавшуюся под руку таблицу плотностей растворов сахарозы, вместо приведенной в ГОСТе таблицы для действительного экстракта, я получил почему-то 14,9). Теперь для средней пивной спиртуозности 4,0% считаем «чистый» остаток действительного экстракта. 15−8,27(4*2,0665)=6,73. По общей формуле ЭНС 14,38 (если убрать «дрожжевой член» уравнения получим исходное 15). Прибавляем к экстракту массу дрожжей 0,44 (4*0,11+6,73) получаем ЭНС 14,8. Ну почти! Если добавить «плотности экстракта» с учетом среднего содержание растворенного СО2 до карбонизации (пусть 0,2) будет, наверное, ровно 15. И полагаю при реальных измерениях пива сваренного по технологиям и из сырья времен Баллинга все будет правильно, как и положено для формулы полученной 200 лет назад эмпирическим путем.
Как видим некие отличия имеется даже при гипотетическом идеальном расчете, наверное, можно считать это нормой, но возникает главный вопрос данной публикации, на сколько конкретно может отличаться теоретически рассчитанное ЭНС от реально измеренной первоначальной экстрактивности. В специализированной литературе подобные оценки проводили, к примеру, по ссылке. Видно, что разница может быть и в плюс, и в минус, что также совпадает с литературными данными цитируемыми выше. Следует отметить, что в данной работе (по ссылке) на наш взгляд допущены две методологические ошибки. Во-первых, не оценивается и не учитывает в расчетах тип исходного сырья и значения его плотности (через показания инструментального плотномера) автоматически переводятся в «шкалу ЭНС» по одному и тому же алгоритму, без сравнения с любыми другими данными, например, измеренным экстрактом в виде сухого остатка, даже просто ареометр не использовался. На наш взгляд именно разница в составе исходного сусла может дать ошибку расчёта ЭНС в зависимости от конечного продукта и технологии его приготовления, вероятно поэтому в публикации для «крепкого» пива ошибка в одну сторону, а для «лёгкого» в другую. И как раз поэтому (это во-вторых) логичнее не править коэффициенты в формуле Баллинга, подстраивая их под конкретное сырье, а как раз наоборот, править исходную ЭНС ориентируясь на состав сусла и количество (молярность) сбраживаемых сахаров. Кстати для бродильных производств именно количество сбраживаемых сахаров является информативным технологически обоснованным показателем, а никак не плотности конечного и исходного продукта, пересчитанные на гипотетические сахара. Наверное, определённая логика в таком подходе есть, как и логично, к примеру, использовать редко встречающийся (и тем более редко определяемый по Фелингу) термин «сырая мальтоза», дистанцируясь таким образом от реального содержания мальтозы (сахаров) в образце. Ответ на вопрос «почему у пивоваров по-другому?» скорее исторический, чем технический, как говорится так повелось издавна…
Все пропало Карл! Вкратце про технологические потери.
1а.Потери при фильтрации (дрожжей в том числе), полагаю у каждого свои и зависят от целевого продукта и способа фильтрации, но в любом случае они есть. Насколько при этом меняется значение рассчитываемой ЭНС (особенно с учетом потерь спирта при фильтрации) было показано выше, даже оценивать не будем разница может быть очень значительной.
2а. Производственные потери спирта с углекислотой (к сожалению, не нашел таких данных для пива, понятно, что потери будут зависеть от многих факторов — температуры сбраживания и крепости напитка в первую очередь), но для ориентиру можно привести данные для бродильного производства (при 30º С) - потери спирта с газами брожения оценены в среднем 0,8% к общему количеству полученного спирта (в аппаратах без использования спиртоловушек). Пусть 1% (0,04% спирта). Переводя в среднюю ЭНС (как сделано. выше) ошибка не более 0,1. Можно пренебречь
3а. Потери при молочном брожении. (тоже для бродильного производства). Нарастание кислотности за счет образования молочной кислоты по расчету расходует на 1% условной кислотности примерно 0,45 г глюкозы, если к примеру кислотность выросла на 0,2%, то израсходовалось 0,1 г глюкозы (экстракта). Разница в ЭНС по формуле будет 0,1. Если молочное брожение отсутствует можно и пренебречь конечно.
4а. Про дрожжи и Ко. Как уже отмечалось, если расход экстракта на синтез биомассы дрожжей Баллинг посчитал, то до расходов на образование вторичных продуктов брожения как-то не дошел (не уверен, что он про них вообще знал в то время, хотя повторюсь есть «мнение», что знал). По весьма приблизительным оценкам считается, что масса вторичных продуктов сопоставима с массой образовавшихся при брожении дрожжей. То есть очень приблизительно можно считать, что на синтез побочных продуктов экстракта расходуется примерно столько же, сколько на синтез дрожжей. По аналогии с расчётом выше видим, что разница в расчете ЭНС с учетом продуктов вторичного брожения составит порядка 0,4А. Это в целом соответствует литературным данным — 0,05% сивухи, 0,2% глицерина + там по мелочам, вполне 0,4% и набегает (в крепком пиве пропорционально больше для верхового брожение еще больше итд). Но это критично, если учитывать указные соединения по отдельности (как бы вычеркнуть их из формулы Баллинга), если же считать глицерин частью экстракта, а легкие и летучие «сивушные масла» отнести к спирту (что собственно и происходит при его расчете по плотности, после перегонки в том числе), формула Баллинга остается корректной. См также п. 5а.
5а. Прочее. Формально конечно можно еще рассмотреть очевидно присутствующие в пиве белки, органические кислоты, соли, несбраживаемые декстрины, итп, которых в сумме много. НО мы исходим из того, что в балансе при в расчете ЭНС они как бы не участвуют, то есть это некая константа действительного экстракта (добавка), которая как изначально была в сусле, так и осталась в готовом пиве в виде постоянной величины. Это конечно не совсем корректно, но в случае формулы Баллинга используемой на данных ареометра такими нюансами полагаю можно пренебречь, хотя бы по той причине, что этих «нюансов» в формуле просто нет. Но в других случаях и на данных из других источников пренебрегать ни в коем случае нельзя и вот тут как раз переходим к следующему вопросу
Что измеряют приборы и причем здесь Баллинг ?
Наверное, все уже догадались, что любые приборы для анализа готового пива (пивных напитков) не измеряют ЭНС они ее рассчитывают и в большинстве случаев на основании формулы Баллинга (или ее аналога), хотя в последнем я не очень уверен и вот почему. В инструментальном анализе пива существуют приборы измеряющие показатели плотность напрямую (плотномеры с осциллирующей U-образной трубкой, Антон Паар итп) или опосредованно то есть измеряющие показатели напрямую зависящие от плотности (ультразвуковые анализаторы Биомер и тп), но существуют и приборы никакого отношения к плотности не имеющие, например, спектральные (БИК, ИК) анализаторы в различных диапазонах или устройства измеряющие «термические» свойства пробы (анализаторы Фосс, Функе-Гербер и тп).
Тогда, если измерены реальные значения плотности, то в целом «вписаться» в формулы Балиинга возможно, используя теже алгоритмы эмпирического расчёта, которые описаны выше для ареометра (денсиметра). Но если прибор не измеряет плотность, а измеряет действительное значение содержания этанола или конкретных углеводов, то «вписаться» будет весьма проблематично. Это легко понять, поскольку теоретически для оптических измерений в «спектре» пива должны существовать специфические полосы поглощении конкретных веществ — этанола или сахаров (например, ОН группы) по интенсивности которых и рассчитывается содержание именно этих компонентов, а не некого условного реального экстракта (проще сказать сухих веществ), состоящего из всего того множества соединений, которые мы отнесли к экстракту выше. Тогда конечно же ошибка рассчитанного ЭНС будет глобальной. Но на самом деле тут есть некое лукавство, поскольку производители приборов это прекрасно понимают и такие «прямолинейные» расчеты ЭНС не используют, существуют определённые приёмы корректирующие расчет и конечно же глобальные градуировки коммерческих анализаторов учитывают все подобные моменты, в отличии кстати от модельных градуировок, которые может сделать пользователь. Но это отдельный разговор, на сайте ООО НПП БИОМЕР в разделе «Библиотека» подобные вопросы обсуждались, ну и конечно же они не раз обсуждались в специализированной литературе, и даже целая наука Хемометрия существует, которая для этого и придумана и подобными вопросами занимается.
Политический вопрос. Доколе?
С учетом всего сказаного возникает резонный вопрос, а зачем вообще нужно официально контролировать и регламентировать показатель ЭНС в готовом пиве, особенно с учетом всех ошибок, которые при этом могут возникать? Если это информация для потребителя, то на упаковке по закону указано содержание спирта и содержание углеводов (обычно приравнённых к экстракту (хотя можно рассчитать, к примеру, и по 
? А с учетом весьма распространенных на больших производствах технологий купажирования и смешивания различных партий смысл показателя ЭНС приобретает еще и сфероконический оттенок. Собственно, и на любых производствах пива (за рамками домашнего пивоварения), если на всех его стадиях есть техническая возможность контролировать спирт, экстракт, плотность, содержание любых сахаров, зачем нужны еще и Брикс\Плато? Тут кроме как нарратива про то, что так сложилось исторически ничего голову не приходит. Возможно со временем понимание некой бессмысленности этого показателя станет очевидным, как к примеру, оно стало в случае безалкогольного пива (ЭНС не контролируется), опять же сейчас на этикетках зачастую производители уже не пишут ЭНС, тоже добрый знак. Подождем
.
Что делать шеф?
Краткая методичка пользователям анализаторов Колос при трактовке показателя ЭНС. (Полностью доверять методичке не стоит, но как ориентир почему бы и нет).
- В анализаторе Колос компании БИОМЕР для определения ЭНС всегда используется формула Баллинга, в том виде в котором она приведена в
ГОСТ 12 787 . - Наша Компания проводила оценку формул расчета, который используют основные производители инструментального оборудования для анализа пива. Их данные по расчету ЭНС совпадают с данными БИОМЕР. Таким образом при одинаковых значениях измеренного спирта и действительного экстракта, расчет ЭНС одинаковый, то есть он проводится именно по общей формуле Баллинга, а не по какой-то ее модификации. К сожалению, мы оценивали и сверялись только с теми результатами измерений приборов с которыми могли ознакомиться в открытом доступе, так что допускаем, что различия могут и существовать.
- ЭНС рассчитанная на основании измерения состава готового пива и измеренная в исходном сусле, должны отличаться случайным образом в зависимости от влияния на расчет всех случайных факторов возникающих в технологических цепочках производства, часть из которых указана выше. Любые технологические приемы (фильтрация, дегазация, карбонизация) используемые при движении по производственным цепочкам от сусла к готовому продукту и меняющие абсолютные значения компонентов в формуле Баллинга (спирт, экстракт) будут вносить соответствующие систематические ошибки в расчет ЭНС.
- ЭНС рассчитанная на основании измерения состава готового пива и измеренная в исходном сусле, будут отличаться случайным образом в зависимости от метрологических характеристик (знака и значения систематической погрешности) используемого для измерения оборудования. В итоге, к примеру, если измерение экстрактивность сусла проводилось ареометром с точность измерения 0,5А (АС-3), а значение ЭНС готового пива определялось анализатором с точностью 0,3А, допустимые расхождения могут составить 0,8А. Хотя это действительно большая величина, но метрологически она допускается, к сожалению.
- «Сепарация», выделение отдельных компонентов (белков, кислот итп) из общего расчета формулы Баллинга и не учитывание их в общем балансе формулы также будет вносить соответствующие систематические ошибки.
- Использование любых поправок к формуле Баллинга или перерасчетов с целью ее оптимизации, заведомо приведет к значению ЭНС отличающемуся от расчета по общей формуле, которую использует анализатор Колос (считаю себя не в праве однозначно утверждать «за приборы» других производителей)
- При использовании любых других расчетов ЭНС для сравнения правильности и нормировки показателей анализатора Колос, а также при переводе в любые эмпирические шкалы, следует использовать только показатели с нормированными метрологическими характеристиками (массовые значения спирта/экстракта) или плотности, если последняя используется для расчётов (про другие приборы аналогично).
- Сравнения, приравнивание и взаимозаменяемость показателей для расчёта ЭНС, полученных их других источников (с использованием различных методик химического и инструментального анализа), следует осуществлять к первичным показателям измеренным анализатором Колос (спирт\экстракт), при этом всегда следует учитывать соответствующие характеристики точности, как указано выше. Наиболее корректное соответствие будет достигаться при использовании для сравнения пикнометрического метода измерения спирта\экстракта после разгонки (по
ГОСТ 12 787 ), поскольку глобальная градуировка анализатора выполнена на основе данной методики.
Заключение
Не будет. Всем хорошей ЭНС.
There are no comments yet