ГОСТ Р 52253-2004 vs ФАЛЬСИФИКАТ

Давно хотел написать небольшой текст с анализом данных по жирно-кислотному составу (далее ЖКС) молока и молочных продуктов. Чтобы не было неясности, о чем пойдет речь, позволю процитировать текст указанного ГОСТа (раздел 7.13). " … фальсификации жировой фазы устанавливается по ГОСТ 51 471… НО! …В качестве альтернативного используют расчетный метод… основанном на выделении метиловых эфиров жирных кислот… измерении их массовых долей… расчете соотношений массовых долей… и сравнении полученных соотношений с аналогичными показателями молочного жира…".

Надеюсь приведенные данные помогут при принятии решений о наличии фальсификаций и добавок в натуральные молочные продукты и жиры.

Отступление

В качестве отступления следует сказать, что работ по изучению профиля ЖКС молока предостаточно, значительная часть из них имеется в открытом доступе, в том числе и в сети Интернет, как русскоязычной, так и в англоязычной части. Наиболее полные и доступные на наш взгляд работы на русском в части возможных фальсификаций молочной жировой фазы были выполнены в начале 2000-х годов на базе Воронежской Государственной Технологической Академии Рудаковым О. Б. и группой сотрудников. Подробная статья «Качественная идентификация молочного жира по хроматографическим данным» была опубликована в Журнале Аналитической Химии № 12 за 2002 г. Указанная статья в нашем рассмотрении будет единственной ссылкой на источники полученных данных, приводить другие источники мы не стали, поскольку большинство их них англоязычны и не находятся в открытом доступе в сети интернет.

Основанная идея работ г. Рудакова О. Б., в том, что профиль ЖКС как молочного, так и любого другого натурального жира достаточно уникален для того, чтобы его изменения могли свидетельствовать о наличии жиров не характерных для нативного продукта. С некоторыми изменениями (возможно внесенными при разработке) такой подход были принят при выявлениях фальсификаций жировой фазы для стандартизированной методики — ГОСТ Р 52 253−2004. Именно этой методикой в настоящее время пользуется большинство лабораторий для категорического вывода о натуральности жировой фазы молочных продуктов.

Обсуждение

При обсуждении не хотелось, бы заострять внимание, почему и как были выбраны в качестве реперных конкретные жирные кислоты (ЖК) и их соотношения, а также диапазоны их содержания в общем составе жира. Будем считать это данностью, с которой нужно просто работать, понимая все возможные ограничения и ошибки. Итак, в указанном ГОСТе в качестве маркеров используются соотношения шести ЖК (Таблица 1.). Полный список приведен в Приложении, А методики.

Таблица 1.

ЖК (длинна цепи/двойная связь)

Диапазон содержания, здесь и далее % от общего содержания всех ЖК

С 12:0 Лауриновая

2,0−4,0

С 14:0 Миристиновая

8,0−13,0

С 16:0 Пальмитиновая

22,0−33,0

С 18:0 Стеариновая

9,0−13,0

С 18:1 Олеиновая

22,0−32,0

C 18:2 Линолевая

3,0−5,5

Как критерии возможной фальсификации используются следующие их отношения. То есть при любом значении вне указанных диапазонов продукт считается фальсифицированным Таблица 2).

Таблица 2

Выбранное отношение

Диапазон

Пальмитиновая к лауриновой

5,8 -14,5

Стериновая к лауриновой

1,9−5,9

Олеиновая к миристиновой

1,6−3,6

Линолевая к миристиновой

0,2−0,5

Сумма олеиновой и линолевой к сумме остальных

0,4−0,7

Самое простое, что сразу следует сделать — проверить соответствие — как крайние значения диапазонов естественного содержания вписываются и в границы диапазонов отношений. Считаем, для первых трех, например, (Таблица 3).

Таблица 3

Выбранное отношение

Диапазон отношений мин/макс

Пальмитиновая к лауриновой

5,5/16,5

Стериновая к лауриновой

2,2/6,5

Олеиновая к миристиновой

1,7/4,0

Как видим, выход за границы имеет место быть даже при регламентированном естественном содержании жирных кислот. Причем пропорциональность в отношениях (то есть когда при увеличении содержания одной кислоты увеличивается содержание другой) для молочного жира не является однозначным, таким образом, формально есть вероятность выявить несоответствие и на вполне натуральном образце. Более того следует понимать, что ЖКС профиль (диапазоны естественного содержание основных ЖК) приведенный в обсуждаемом ГОСТе, получен из определенного источника, причем возможно устаревшего (прошло более 10 лет), по сути верным только для тех пород животных и систем кормления, которые использовались на тот момент, когда эти данные были получены.

А вот данные по ЖКС приведенные в указанной выше статье (Таблица 4).

Таблица 4.

ЖК (длинна цепи/двойная связь)

Диапазон содержания

С 14:0 Миристиновая

7,1−15,1

С 16:0 Пальмитиновая

17,2−39,1

С 18:0 Стеариновая

5,9−14,8

С 18:1 Олеиновая

18,8−33,9

C 18:2 Линолевая

2,1−4,8

Подтверждение правдоподобности диапазонов из Таблицы 4 по сравнению с диапазонами, указанными в ГОСТе (Таблица 1) можно найти в более поздних (2010−2012г) данных по ЖКС из зарубежных источников, где дополнительно варьировались породы молочного стада, условия кормления и содержания. Например, критичные изменения в зимний период (Таблица 5)

Таблица 5

ЖК

Критичные изменения

Олеиновая

Снижение на 20%

Линолевая

Снижение на 20%

При таких изменениях выход за пределы диапазона натуральности будет наблюдаться практически при любых значениях миристиновой кислоты (Таблица 2). Имеются также множество данных по изменению профиля ЖК в зависимости от кормления, например, в части использование корма, содержащего значительное количество растительного жира (Таблица 6).

Таблица 6

ЖК

Критичные изменения

Пальмитиновая

Снижение на 20%

Линолевая

Повышение на 30%

Вероятно, при использовании в кормлении, например, защищенных жиров изменения будут еще более выражены.

Теперь давайте вернемся в начало к анализу данных авторов статьи. В статье авторы приводят данные исследования для большого количества образцов сливочного масла, с добавками различной природы включая и комбинированные масла. В таблице 7 приведены пороговые значения обнаружения фальсификации при исследовании искусственных смесей молочного и пальмового масла. То есть из данных таблицы следует, что устойчивое обнаружение такой фальсификации например, по критерию соотношения линолевой и миристиновой ЖК возможно только при содержании пальмового масла в смеси выше 50%.

Таблица 7

Критерий обнаружения

Порог обнаружения, % масс

(добавка пальмового масла)

Отношение Линолевая к миристиновой

50

С 10:0 Каприновая

25

С 16:0 Пальмитиновая

25

С 18:0 Стеариновая

нет

С 18:3 Линоленовая

25

C 18:2 Линолевая

50

Ну и в заключение хотелось бы обсудить возможные изменения профиля ЖКС в процессе переработка молока, то есть насколько профиль исходного молока сохранится в сыре или сметане, особенно с учетом того что в настоящее время большинство продуктов являются рекомбинированными с использования сырья из различных и порой независящих друг от друга источников. Таких данных, к сожалению, крайне мало что бы сделать какие-либо обобщения и выводы. Единственное на что можно сослаться в этом разрезе — это на новую методику ISO 17 678 «Milk fat — Detection of foreign fat by gas chromatographic analyses of triglycerides (reference method)» — по которой нашим лабораториям возможно скоро придется работать, а зарубежные лаборатори уже работают именно по ней. Хотя данная методика принципиально отличается по способу получения данных по ЖКС в ней сохраняется тот же математический подход в части интерпретации полученного профиля ЖК.

В описании данной методике прописаны ограничения по объектам исследования, для которых такая интерпретация может быть ошибочной. Просто процитируем.

Метод не применяется к любому молочному жиру кроме как полученному из коровьего молока. Не применяется к жиру

-полученному из молока отдельных коров;

-полученному от коров, которые получают корма, содержащие значительное количество чистого растительного масла;

-полученному из молозива;

-подвергнутого технологической обработке, с фракционированием или извлечением отдельных компонентов;

-полученному из снятого молока или пахты;

-экстрагированному с использованием метода Гербера, Вейбулла-Бернтропа или Шмид-Бондзински-Ратцлаффа, или жира, изолированного с помощью моющих средств.

— область применения стандарта исключает некоторые продукты в частности сыр, процесс созревания которого может влиять на состав жира до степени, при которой может быть получен положительный\отрицательный результат.

Выводы

Вот наши выводы, часть из которых сделаны авторами указанной выше статьи, за что мы приносим им свою благодарность.

  1. Порог устойчивого (однозначного) обнаружение добавки на основании расчетов соотношений ЖК может отличаться в зависимости от природы добавки и колебаться в диапазоне от 25−50%, либо вообще не существовать, особенно при комбинировании жиров или их искусственном фракционировании.
  2. Для заключения о возможной фальсификации следует принимать во внимание данные о составе низких и больших минорных жирных кислот молочного жира, изомерный состав ЖК способных образовывать изомеры, а также наличие/ отсутствие минорых компонентов жиров, не являющихся ЖК (стерины итп).

(Статья про вывление фальсификации по профилю стреинов будет здесь по готовности)

Частности

Отметим также (хотя это не является предметом обсуждения), что указанные выше данные приведены для сборного молока, при анализе данных индивидуальных животных вариативность априори увеличивается (Таблица 8). Сравните с Таблицей 1

Таблица 8

ЖК

Полученные значения для 6-и индивидуальных коров

Стеариновая

15.97\ 12.8\ 29.00\ 7.56\ 9.15\ 6.84

Олеиновая

27.77\ 29.49\ 14.95\ 19.03\ 16.22\17.25

Ну и дополнительный «оффтоп» позволим себе в части масляной кислоты, по содержанию которой часто рассчитывают общее содержание молочного жира. По различным источникам ее содержание может колебаться от 2−6%. То есть если брать среднее значение 4%, то для 2% содержания ошибка в расчете добавки может составить 100%, таким образом, что образец будет фальсифицирован на половину.

Примеры

Ну и совсем в заключении, немного практики — реальные протоколы по анализу по ГОСТ Р 52 253−2004 товарного масла просто в качестве доходчивого примера, без комментариев, для сравнения диапазонов следует использовать Таблицу 2

Образец «фальсифицированного» масла, которое, по нашему мнению, возможно, таковым не является.

Выбранное отношение

Полученное значение

Пальмитиновая к лауриновой

8,2

Стериновая к лауриновой

4,4

Олеиновая к миристиновой

3,1

Линолевая к миристиновой

0,7

Сумма олеиновой и линолевой к сумме остальных

0,7

Образец «фальсифицированного» масла, которое по нашему мнению таковым и является.

Выбранное отношение

Полученное значение

Пальмитиновая к лауриновой

139

Стериновая к лауриновой

99,6

Олеиновая к миристиновой

141

Линолевая к миристиновой

35,1

Сумма олеиновой и линолевой к сумме остальных

3,0

Comments
П.Василий, 3 September 2013 09:03
Большое спасибо!!!! Очень полезная работа!!!
Руслан, 20 August 2015 12:09
+5